聚乙烯醇（PVA）廢水處理

聚乙烯醇，是目前發現的高聚物中唯一具有水活性的有機高分子化合物。因其具有強力的黏結性、氣體阻隔性、耐磨性，及易與其他漿料相容的良好化學、物理性能，從20世紀40年代起便開始作為漿料應用于紡織、造紙、化工等行業，被作為紡織行業的上漿劑，建筑行業的涂料、黏結劑，化工行業的乳化劑、分散劑，醫藥行業的潤滑劑，造紙行業的粘合劑及土壤的改良劑而廣泛應用。

但含有PVA的工業廢水，具有COD值高，可生化性差等特點，倘若排入水體，因其具有較大的表面活性使得接納的水體產生大量泡沫，不利于水體復氧，而且還會促進水體沉積物中重金屬的遷移釋放，破壞水體環境。

據統計，我國僅紡織漿料耗用的PVA量就在25萬噸以上，每年產生的退漿廢水達2500多萬噸，對環境造成巨大的壓力。由于PVA的BOD5/CODCr值<0.1，使退漿廢水的可生化性大大降低，增加了處理難度。

國內外學者對含PVA工業廢水的處理，做了大量的研究，并取得了一批重要的科研成果。在這些研究中，對PVA廢水的處理方法大致可劃分為三類，即物理法，化學法和生物法。

1、物理法

1.1、萃取法

萃取法作為一種高效的富集分離技術，其根據不同物質，在不同的溶劑中分配系數的大小不等的原理，利用與水不相溶的有機溶劑與試液一起振蕩，使得目標物質在有機相中得以富集，具有選擇性好、回收率高、設備簡單、操作簡便、快速，以及易于現自動控制等特點，廣泛用于分析化學、無機化學、放射化學、濕法冶金以及化工制備等領域。

聚乙烯醇可用水不溶性的烴類(按100%~120%聚乙烯醇的質量)進行萃取而去除。含聚乙烯醇0.3g/L的廢水，在室溫下用35%(質量)的己烷，以1000r/min攪拌10min，靜置1h后分層，水相中COD值為86.5mg/L，COD去除率為59.8%，如重復萃取3次，則COD降低為41.6mg/L相當于80.65%的去除率。

1.2、吸附法

吸附法作為一種低能耗的固體萃取技術，在溶解性有機物的處理中有著不可比擬的優勢。吸附法依靠吸附劑上密集的孔道、巨大的比表面積或通過表面各種功能基團與被吸附物質分子之間的多重作用力，達到有選擇性地富集有機物的目的。吸附法的優勢在于對難降解的有機物有較好地去除效果。

采用活性碳對PVA吸附去除進行動力學研究。結果表明，當PVA初始濃度為50mg/L時，投加活性碳濃度5g/L，溫度為20℃，pH為6.5，攪拌轉速150r/min，反應時間30min，PVA去除率可達到92%。

1.3、鹽析凝膠法

在對PVA廢水的處理過程，可采用鹽析凝膠法進行。即根據PVA特性，向廢水中投加鹽析劑硫酸鈉和膠凝劑硼砂，使得硼砂與PVA分子發生反應，形成PVA-硼砂雙二醇型結構，在Na+和SO42-的極性作用下，通過其強大的水和能力將大量的水吸附到周圍，使得PVA脫水從廢水中析出。

采用鹽析法退漿廢水中的聚乙烯醇進行回收試驗，結果表明，當廢水中PVA濃度為12g/L時，硫酸鈉和硼砂用量分別為14g/L和1.4g/L，控制反應時間20min，反應溫度50℃，溶液初始pH為8.5～9.5，PVA回收率大于90%。

采用化學凝結法對紡織印染退漿廢水中的聚乙烯醇進行處理回收，成功地進行了生產性規?；厥諒U水中的PVA，PVA回收率和COD去除率均達80%左右。

采用凝結法對退漿廢水中的PVA進行回收研究。結果表明，PVA間歇反應回收率可達90%，在此基礎上，實現了PVA連續化回收工藝，回收率達80%。

1.4、膜分離法

膜分離技術通過對廢水中污染物的分離、濃縮、回收達到凈化污水的目的，主要有微濾、超濾、納濾和反滲透。膜分離法具有節能、無相變、操作簡便、設備簡單等優點，且能回收可再利用物質，已被證實在印染廢水處理方面是切實可行的。

退漿廢水中的PVA漿料若能回收利用，可節省資源和成本，創造經濟效益，還能減輕廢水處理的難度和減少排放量。微濾和超濾是基于篩分機理進行分離的，可以截留退漿廢水中的懸浮粒子和大分子，但對水中的離子起不到分離的效果。在超濾過程中，液體在壓力推動下流經膜表面，小于膜孔的小分子溶質及水透過水膜成為凈化液，PVA等大于膜孔的物質被截留，以濃縮液形式排出，調整PVA濃縮液至合適的濃度后可重新用于退漿，凈化液也可回用于退漿。

膜分離技術是一種清潔生產技術，具有很好的環境和經濟效益，但我國膜技術應用水平與世界先進水平尚有差距，急需開發高效分離膜和大型膜組器件。目前各種膜的性能尚不穩定，膜孔易堵塞，膜系統成本高，使用壽命短。故如何選取合適的膜、提高膜的性能、控制膜污染并降低成本是此法被廣泛推行的關鍵。

采用卷式膜超濾裝置可以從聚乙烯醇退漿廢水中回收PVA試驗。結果表明，該方法是可行的?？刂屏弦簻囟仍?0-80℃，操作壓力為0.4-0.6MPa條件下，可使濃度0.5%-1.0%的聚乙烯醇廢水濃縮至10.0%，聚乙烯醇的去除率在95%以上，回收的聚乙烯醇漿料經調配后，可回用于生產，滿足生產工藝上的要求。鄭輝東等針對紡織印染廠排放的含PVA退漿皮水，利用中空纖維超濾膜實驗裝置對其進行處理試驗。結果表明，處理后的廢水達到中水標準，可以循環使用。

1.5、泡沫分離法

泡沫分離法是利用泡沫與水界面的物理吸附作用以表聚物形式去污凈水的方法。其通過向溶液中鼓泡并形成泡沫層，使得泡沫層與液相主體分離，從而達到濃縮表面活性物質或凈化液相體的目的。泡沫分離技術具有設備簡單、能耗低、投資少等特點，在化工、醫藥、污水處理等領域應用廣泛。

含聚乙烯醇的廢水可通入空氣，使其氣泡溢出而去除PVA。1m3的聚乙烯醇廢水中含有COD843mg/L，以1.8L/min的速度通入空氣，去除產生的泡沫，78min后，廢水的體積減少到原來的70%，而COD值降低到193mg/L。

2、化學氧化法

高級氧化技術簡稱AOPs，其原理是運用電、光輻射、催化劑等在反應中產生活性極強的自由基(如羥基自由基?OH)，通過自由基與有機化合物之間的加成、取代、電子轉移、斷鍵等，使水體中的大分子難降解有機物氧化降解成低毒或無毒的小分子物質，甚至直接降解成CO2和H2O，接近完全礦化，從而使有機污水的CODCr值大大降低，其對水中高穩定性、難降解的有機污染物尤為有效。高級氧化技術主要包括光催化氧化法、Fenton類氧化法、超臨界水氧化法等現已逐漸成為水處理技術研究的熱點。

2.1、高級濕式氧化法

濕式氧化法是處理高濃度難生化有機廢水的高級氧化技術，它是指在高溫(125-320℃)，高壓(0.5-20MPa)條件下，以氧氣或空氣為氧化劑，將有機污染物氧化為有機小分子物質或將其礦化為二氧化碳和水等無機物的化學過程。它經歷了傳統濕式空氣氧化法、催化濕式氧化法、濕式過氧化物氧化法、超臨界水氧化法及催化超臨界水氧化法的歷程。該方法具有氧化速度快，無二次污染，處理效率高等特點。

采用濕式氧化法對含聚乙烯醇的廢水進行處理，控制反應溫度220℃，反應壓力10.0MPa，在該反應條件下，以300r/min的速率進行攪拌1h，可使得廢水中的COD由11800mg/L降低到2150mg/L。

2.2、光催化氧化法

光催化氧化法利用光照產生的能量，促使催化劑或氧化物發生能級躍遷，由此產生的自由基或空軌道具有強氧化性，可與廢水中的有機污染物發生反應而達到去除污染物的目的。光催化氧化法具有反應快、效果好等優點，開發應用化學性質穩定、廉價、無毒的光催化劑是其技術關鍵。

光催化氧化是在有催化劑的條件下的光學降解，可分為均相和非均相兩種類型。均相光催化氧化降解是以Fe2+或Fe3+及H2O2為介質，通過光助Fenton產生羥基自由基得到降解。非均相催化降解是污染體系中投入一定量的光敏半導體材料，同時結合光輻射，使光敏半導體在光的照射下激發產生電子空穴對，吸附在半導體上的溶解氧、水分子等與電子空穴作用，產生OH?等氧化能力極強的自由基。

2.3、Fenton氧化法

Fenton試劑由亞鐵鹽和H2O2組成，在酸性條件(pH=4~5)、Fe2+的催化作用下，H2O2分解產生?OH，?OH直接與廢水中的污染物反應，將其降解為CO2、H2O和無害物。由于H2O2分解機理與Fenton試劑相似，故把UV+H2O2、UV+Fe2++H2O2、H2O2+Fe2++O2、H2O2+UV+O2、H2O2+Fe2++UV+O2等統稱為類Fenton試劑。

Fenton試劑具有極強的氧化能力，由Fe2+和雙氧水構成，在酸性條件下H2O2被Fe2+離子催化分解并產生氧化能力很強的OH?自由基，具有較高的氧化能力，可以無選擇的氧化廢水大多數的有機物。其對廢水處理主要通過有機物的氧化和混凝沉淀作用進行，與常規氧化劑處理有機廢水相比較，具有反應迅速、溫度和壓力等反應條件溫等優點。在普通Fenton試劑氧化法的基礎上，又發展了光-Fenton、電-Fenton等氧化方法。

2.4超臨界水氧化法

超臨界水氧化法(SCWO)利用水在超臨界狀態下(374.3℃，臨界壓力22.05MPa)的特性，使有機污染物和氧化劑(空氣、O2和過氧化氫等)在超臨界水中發生均相氧化反應，從而將其去除。SCWO具有去除污染物徹底、出水直接回用及以固體形式回收無機鹽等優點，但設備腐蝕和管路堵塞阻礙它的發展。

2.5、臭氧氧化法

臭氧是一種氧化性很強且反應產生的物質對環境污染很小的強氧化劑，其氧化過程主要通過直接氧化和間接氧化來進行。直接氧化通過與污染物發生環加成、親電反應以及親核反應來實現，其對污染物的氧化具有選擇性；間接氧化是臭氧在水溶液中容易受到誘導發生自分解，通過鏈反應生成強氧化劑—羥基自由基，再由羥基自由基氧化污染物。

在臭氧氧化法的基礎上，加入其他氧化劑或引入紫外光照或超聲波，形成了O3/H2O2，O3/UV和O3/US等其他高級氧化技術。荊國華等人進行了臭氧氧化聚乙烯醇廢水的試驗研究，并采用O3/UV和O3/US方法與單獨臭氧氧化處理效果進行了對照。試驗結果表明，經12min處理，O3/UV和O3/US協同作用下對PVA降解率較單獨臭氧氧化的63.2%有顯著提高，表現出了良好的協同效應。

2.6、過硫酸鹽氧化法

過硫酸鹽因其具有較強的氧化性、無選擇性反應及室溫下性質穩定等優點，成為污染物氧化反應中常規氧化劑的替代品。加之，過硫酸根離子在加熱、金屬離子及紫外光照射等作用的條件下，其可以形成氧化能力更強的硫酸根自由基SO4-?，并且可以形成羥基自由基OH?，在廢水體系中，兩種自由基可以共同參與污染物的氧化反應。

S2O82-+heat/UV→2SO42-S2O82-+Men+→SO42-+Me(n+1)++SO42-SO42-+H2O←→OH+H++SO42-SO42-+OH-→SO42-+OH

采用過硫酸鉀氧化劑在加熱并投加Fe2+或Fe(0)的條件下對PVA溶液進行氧化實驗。結果表明，在PVA初始濃度為46.5～51.9mg/L時，控制溫度200C，投加K2S2O8250mg/L，并按照S2O82-與Fe2+或Fe(0)的摩爾比為1∶1投加Fe2+或Fe(0)，反應2h后，PVA完全被氧化。用GC-MS檢測并證明PVA被轉化為C4H6O2。

利用硫酸銨鹽或鈉鹽,將聚乙烯醇氧化成水不溶性的樹脂加以去除。當COD為800mg/L的含聚乙烯醇廢水，與2000mg/L的過硫酸銨在80～100℃下加熱1h后，除去海綿狀棕色樹脂，COD去除率>99%。

3、生物法

3.1高效降解菌法

隨著退漿廢水中化學漿料數量和種類的不斷增加，其可生化性越來越差。故選育和培養高效降解PVA的菌株或菌群成為重要研究方向。到目前為止，僅有PseudomonasO-3和Pseudomonasvesicularisvar-povalolyticulPH能夠單獨降解它們各自篩選培養基中的PVA。研究者認為要靠單一微生物實現對PVA的徹底降解是非常困難的，只有通過馴化混合菌群才能達到對這種高聚物的徹底降解，而PVA的不徹底降解會造成PVA降解酶的提取困難。因為當PVA存在時，在提取過程中殘余的PVA會與蛋白質形成一種乳白色的凝膠狀物質，使PVA降解酶無法提取。PVA降解酶產生菌種類不多，且培養周期長，酶活性不高，再加上提取不易，阻礙了PVA降解酶在實際生產中的運用。

3.2厭氧/好氧生化法

因分離、馴化高效降解菌降解PVA的途徑及生化機理尚需進一步研究，目前在實際處理含PVA退漿廢水中較多采用厭氧(水解酸化)、好氧生物技術或厭氧好氧聯用。厭氧水解酸化使廢水中包括PVA在內的大分子和難降解有機物斷鏈，并被細菌胞外酶分解為小分子有機物。在實際處理工藝中，懸浮和膠體狀的難降解有機物水解成可溶性物質，提高了可生化性，從而提高了后續好氧處理效果和整個生物處理系統對PVA等難降解有機物的去除效率。厭氧好氧生化法雖然對PVA廢水的整體COD去除率可達80%以上，且投入和運行費用較低，但占地面積較大，需進一步研究。

展望

針對含PVA工業廢水，目前環保工作者在實際的廢水處理工程中，大都以物化處理為先導，在破壞PVA結構將其轉變為小分子的基礎上，結合生化處理，使PVA廢水無害化并達到相關環境排放要求，卻忽略了PVA廢水的資源化。如何有效的利用已有的科研成果，在實現PVA資源化的基礎上，實現廢水處理工程的達標處理和低成本運行，將成為PVA工業廢水處理技術、工藝的熱點。

經過多年努力，我國PVA退漿廢水治理技術已取得一些成果，但仍需進一步研究。PVA退漿廢水處理技術的發展方向：(1)對于尚處于研究階段的新型技術，如高級氧化法，應盡快應用于實踐，加強實用性的研究，并且努力降低處理成本，利于應用推廣；(2)由于在經濟性、實用性等方面，物化法和生化法的單獨使用存在一定的缺陷(物化法運行費用高，應用范圍??；生化法反應時間長，COD去除效率不高)，故開發以厭氧-好氧聯用為主，物化法為輔的混合多級處理工藝，可以使兩者優勢互補，提高處理效果。同時，企業要根據生產工藝和廢水水質特點，選擇適合的處理工藝，確定最佳工藝運行參數，使其處理效果和成本達到最優。